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航空透明件有机-无机杂化耐磨涂层的应用研究进展

时间:2013-09-03 08:40:15  来源:化 工 进 展  作者:哈恩华,纪建超,厉 蕾,钟艳莉

  摘 要:透明耐磨涂层是提高航空玻璃透明件表面抗划伤和耐磨性的有效方法。本文评述了国内外航空透明件透明耐磨涂层的研究现状。重点综述了紫外光固化有机-无机杂化透明耐磨涂层的发展现状及应用前景,并指出采用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅作为无机相,紫外光固化树酯作为有机相制备航空透明件透明耐磨涂层将成为该领域的研究重点。
  
  关键词:航空透明件;有机-无机杂化;透明耐磨涂层
  
  现代军用飞机座舱透明件是重要的结构件和飞行员操纵、作战及生存的空间,作为重要的结构件,不仅要求质量轻、透光率高且要有很高的强度和韧性,为飞行员安全提供重要保障。但有机玻璃透明件缺点是表面耐磨、耐刮伤能力较差,在执行任务过程中容易引起外表面的损伤从而降低其使用年限。为了提高航空透明件的耐磨、耐刮伤性,国内外普遍采用的方法是在透明件的表面涂覆耐磨涂料,通过固化后形成透明耐磨涂层。
  设计所期望的具有耐磨、耐刮伤性的有机玻璃涂料有两条途径[1]:一是将涂层设计加工得非常硬,使刮伤物不能穿入表层太深;二是有足够的弹性,在刮伤应力消除后反弹。如果涂层硬度提高,耐磨性可能提高,但涂层可能会开裂。提高涂层的柔韧性是影响抗裂的重要因素。如在聚氨酯丙烯酸酯材料中引入长链聚醚、聚酯链段,用己二异氰酸酯代替较硬的异佛尔酮二异氰酸酯等。但过低的硬度,将使涂层结构承受更大的形变势能,容易导致其中的交联结构的脱落或断裂,不利于抗刮伤性。因此单纯使用聚合物材料制备出高耐磨和耐刮伤性的涂层很困难。在有机玻璃的基材表面涂上用气相法或真空沉降法生产的无机涂料,可以使涂层具有极高的耐磨性,然而在有机玻璃表面应用这种涂料除涂覆工艺复杂、代价较高外,还会因为有机玻璃基材与涂层的热膨胀系数不同引起较差的黏附性,尤其无机材料韧性差、易破碎,从而限制了其应用。随着纳米技术的日益发展,采用刚性纳米粒子来提高有机涂层硬度和耐磨性的方法成为近年来研究的热点[2-4]。
  1 国内外耐磨透明涂层研究现状
  1.1 国外耐磨透明涂层研究现状
  国外于 20 世纪 60 年代开始进行耐磨飞机透明件的研究,采取的方法是在透明件表面涂覆耐磨涂料,通过固化后形成耐磨涂层。如 1978 年 Goodyear公司也开发出一种耐磨涂料,命名为 No. 210,曾用于直升飞机的风挡有机玻璃上,使用寿命提高了 3倍。20 世纪 90 年代以来,美国 Bilkadi Zayn 等提出了采用多官能团丙烯酸酯与 N,N-甲基取代的甲基丙烯酰胺共聚物作为有机玻璃表面耐磨涂层,具有良好的耐磨、耐候性和附着力[5]。美国GE公司(1992年)和孟山都公司(1997 年)发表了在 PMMA 和PC 表面通过等离子体化学气相沉积技术制备复合多功能涂层的专利。但目前尚未见到商业生产的报道[6-7]。美国 Sierracin/Slimar 新开发了可用于第三代战机 F-16 透明件内表面隐身金膜保护涂层的两种光固化涂料 S-373 和 S-383。据报道,这两种光固化涂料具有快速固化、能耗低、操作空间小、固化温度低以及化学相容性好等特点,因而具有更好的工艺性,而且在性能方面,光固化涂料的耐磨性和耐化学介质能力优于该公司早期开发的溶剂型涂料 P-1 和 P-2[7]。
  近年来随着纳米技术的发展,有机-无机杂化纳米耐磨透明涂层在航空透明件领域的应用研究取得了显著的发展,许多成果都已商品化。如美国Nanophase Technologies 公司将自己的纳米产品氧化铝与透明清漆混合制备的涂料能大大提高涂层的硬度、耐刮伤性及耐磨性,比传统的涂料耐磨性提高了 2~4 倍[8]。另外,美国 Triton Systems 公司已在生产商品名为 NanoTuf TM Coatings 的透明超耐磨纳米涂层。这种涂料的耐磨性是传统耐磨涂料的 4倍,具有隔热功能和优异的耐化学腐蚀性能,可用于飞机座舱透明件、轿车玻璃和建筑玻璃等的保护涂层。经应用实验表明,未涂覆涂料的聚碳酸酯(PC)经过50次循环测试,耐磨性降为原来的10%,而涂覆 NanoTuf TM 耐磨涂料的 PC 经过 500 次循环测试后,耐磨性仅下降 10%[9]。
  1.2 国内耐磨透明涂层研究现状
  在国内,晨光化工研究院在 20 世纪 80 年代采用多官能团丙烯酸树脂路线,进行中试研究,制备出 600 mm×600 mm 涂有该涂层的有机玻璃板,硬度有了明显提高;1995 年锦西化工研究院也进行了有机玻璃耐磨涂层的研究,采用聚硅氧烷路线,涂覆后可明显提高表面硬度[5]。但目前未见到实际应用的报道。由于有机玻璃所用耐磨涂层较之民用涂覆材料的综合性能及光学质量要求更高,加之有机玻璃多用于航空领域,市场需求量小,因此国内企业研究生产有机玻璃的透明耐磨涂料的甚少,而且国内尚没有专门生产有机玻璃耐磨涂层的厂家。
  2 紫外光固化有机-无机杂化材料的研究进展
  光固化技术的特点主要是环保和快速。与传统的涂料不同,光固化涂料原则上是 100%固含量,所有组分理论上全部交联进入固化网络结构,可以做到零 VOC。同时,光固化涂料还具有低能耗、快速固化的优势,因此近年来备受关注,并逐步得到广泛的应用。
  目前杂化材料采用的无机原料多为 SiO2,这是因为纳米 SiO2为很好的无机表面接枝材料,其表面羟值高,具有极强的反应活性。巨大的比表面积配位不足导致它很容易与表面活性剂或聚合物分子发生键合作用,提高分子间的键合力;同时由于其比表面积大,与光固化有机树脂之间存在良好的界面结合力,从而可提高涂层的强度、硬度、耐磨性、耐刮伤性等力学性能。由于其对可见光可透,还可以保证涂层的透明性。因此,将纳米 SiO2引入到紫外光固化涂料中,可以达到提高涂层的耐磨、耐刮伤性的目的。
  根据纳米二氧化硅引入方式的不同,可以将紫外光固化有机-无机杂化材料分为直接引入纳米SiO2粉体和采用溶胶-凝胶法。
  2.1 直接引入纳米 SiO2粉体法
  直接引入纳米 SiO2法具有两点优势[10]:一是聚合物基体本身的可选择空间很大;二是可有目的、有选择地引入单一或复合纳米粒子组分。但该方法的缺点是由于纳米粒子粒径和比表面积大、表面能高,极易形成粒径较大的团聚体,因此其引入量不容易达到很高,其上限一般为 3%(质量分数)。低的添加量往往不能有效地提高纳米复合材料的某些性能,尤其是材料的耐磨和耐刮伤性能。
  2.2 溶胶-凝胶法
  在溶胶-凝胶法中,由于 SiO2的来源是 TEOS的水解预聚物,能更充分地与有机相复合,可以概括如下[11]:①当 TEOS 的水解和缩合与有机单体的聚合同时进行时,若适当控制反应条件,可以形成线性有机聚合物骨架和三维网络半互穿网络的结构,达到分子水平的复合,相分离程度最小;②当在非反应性聚合物中水解缩合时,表面残留的羟基和聚合物链上的羟基、羰基等官能团形成的氢键成为网络和聚合物产生相互作用的主要形式,此时在一定程度上也能形成均一的复合材料。因此,要得到综合性能优越的有机-无机材料,溶胶-凝胶法是比较好的一种方法,它能实现有机相和无机相在分子水平上的复合,纳米粒子的添加量也较高。
  Can 等研究了采用溶胶-凝胶法纳米 SiO2以15%的量加到以活性单体和丙烯酸聚氨酯及光引发体系组成的 UV 光固化树脂涂料中,并涂到聚碳酸酯或甲基丙烯酸酯基片上,光固化后所得到的涂膜,其耐磨、耐刮伤、硬度和耐腐蚀性均有很大的提高,耐磨性(T%)100,硬度 9H,透明性好[12]。Frank等[13-15]也发现当 SiO2的含量达到 35%时,纳米复合涂料具有优异的表面力学性能、耐刮伤和耐磨性。该研究小组制备表征了一种高耐磨、耐刮伤紫外光固化纳米复合涂层,这种复合材料可以很好地附着在 PC 和 PVC 的表面,500 转的耐磨测试后雾影只有 6%。Sepeur 等[16]制备的用于 PMMA 和 PC 表面的纳米复合材料,其附着力和耐磨性得到了明显提高,同时在两周时间内水洗测试和太阳曝晒都不会导致裂缝产生、变黄和脱落。Salleh 等[17]也成功制备了 UV/EB 固化的一系列丙烯酸酯/ SiO2纳米复合材料,这种材料具有透明、高耐刮伤和高耐磨性。
  徐国财等[18]制备了紫外光固化纳米 SiO2/环氧丙烯酸酯复合材料。结果表明,纳米 SiO2不但能起到很好的增强和增韧作用,而且使复合材料耐磨性相对于纯环氧丙烯酸酯固化产物提高了 38%,硬度提高了 150%。溶胶-凝胶法虽然能有效提高纳米 SiO2的添加量,SiO2在配方中的含量有时候高达 35%,但是该方法不可避免地会引入某些杂质,如水、乙醇等。这些惰性溶剂在固化过程中如果不能及时除去,将会对材料的某些性能产生影响,进而影响到材料的综合性能。
  2.3 光固化有机-无机杂化材料的理论研究进展
  虽然采用上述方法已可以明显改善光固化有机-无机杂化材料的耐磨性和耐刮伤性等性能,但在理论研究方面,大多是根据微米级材料相关理论进行定性分析,而定量描述纳米尺寸与杂化材料性能间的理论相对较少。目前这方面的理论研究主要是纳米粒子的分散机理及纳米粒子与有机树脂基体的相互作用机理两个方面。
  纳米粒子因其巨大的比表面积,很容易团聚,因此,纳米粒子在引入到有机体系之前需对其表面进行改性处理。表面改性的具体方法因纳米粒子和实际用途的不同而有所不同。Decker 等[19]提出将表面功能化的纳米粒子应用于紫外光固化材料中。图1 是 Decker 提出的已包含了表面改性的内容功能化纳米 SiO2粒子的结构示意图。后来的一些研究也证实了这一点。
  Frank 等[13]首先制备了表面经过硅烷偶联剂修饰的纳米 SiO2和 Al2O3粒子,而后将其引入到UB/EB 可固化的丙烯酸树脂中制备成含有 SiO2粒子的杂化材料。Zou 等[20]利用环氧环己烯亚麻油与正硅酸乙酯的水解产物直接共混通过 UV 固化过程制备了有机-无机杂化材料。Muh 等[21]用溶胶-凝胶法和光聚合两步法制备了有机-无机杂化材料。首先采用 Michael 加成法制备了含有硅烷侧基的二甲基丙烯酸类的杂化单体,在甲基丙烯酸水溶液存在下将其水解缩合,最后制备得到低收缩率涂层。
  3 结 语
  国外有机-无机杂化材料在有机玻璃透明件用耐磨涂层的应用研究取得了显著的发展,许多成果已商品化。但其表面硬度和耐磨性与实际应用要求仍存在一定的差距。国内外研究表明,刚性粒子的加入在提高涂层硬度的同时对涂层附着力和柔韧性影响较小,将无机纳米粒子通过杂化的方法引入到聚合物基体中,形成有机-无机纳米复合材料,在满足涂层综合性能的同时可以提高涂层的耐磨、耐刮伤性。紫外光固化涂料由于具有快速固化、能耗低、操作空间小、固化温度低以及化学相容性好等特点,因而成为研究热点。而且在性能方面,光固化涂料的耐磨性和耐化学介质能力也优于传统的溶剂型涂料,因此采用溶胶-凝胶法制备光固化有机-无机杂化有机玻璃用透明耐磨涂层将是该领域的研究热点和发展趋势。
  参 考 文 献略

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