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树脂基复合材料防护涂层研究进展

时间:2013-09-25 09:16:29  来源:纤 维 复 合 材 料  作者:邹志伟,王海龙,王 铀,唐绍武

  摘 要 树脂基复合材料因其耐热性和耐冲蚀磨损性能比较低,限制其在航空发动机上的应用。本文针对当前树脂基复合材料特点,对其防护涂层国内外的研究现状进行了介绍,探讨了不同涂层的应用特点并且提出树脂基复合材料防护涂层性能的研究方向,通过降低喷涂过程中基体表面温度,提高涂层与基体的结合强度,创新喷涂工艺,改良喷涂材料,进而解决其喷涂工艺过程中遇到的问题。
  关键词 树脂基复合材料; 涂层; 热喷涂
  
  1 引 言
  树脂基复合材料( Polymer Matrix Composite) 具有比强度、比刚度高,可设计性好,抗疲劳断裂性好,耐腐蚀,结构尺寸稳定性好以及便于大面积整体成型的独特优点,因此,一直是国际材料领域最活跃的研究开发前沿之一。其前期以航空、航天应用为主。20 世纪 60 年代以后开始转向民用,向低成本、结构化、功能化、产业化方向发展。目前其应用范围几乎遍及整个经济领域[1]。目前,在民用方面,树脂基复合材料也具有十分诱人的发展前景。在机械、化工、建筑、交通、电子装备、船舶工业、汽车、自行车、文体娱乐用具、医疗器械和医用外科等领域都等到了广泛的应用[2]。
  进入 21 世纪以来,复合材料技术在军用和民用飞行器上的应用不断增加,据统计,从 2003 ~ 2008年的 5 年期间,航空航天领域碳纤维( CF) 复合材料的增长达到 123%,平均每年增长约 25%。
  美国第 4 代战斗机 F22 的复合材料用量达到24% ,F35 达到 35% ,欧洲 EF 2000 的复合材料用量高达 40%,RAH - 66 攻击直升机复合材料用量为51% 。在民用航空方面,空中客车公司研制的 A380复合材料用量将达结构质量的 25%,单机用量约60. 5 t; 美国波音 787 复合材料用量将达结构质量的50% ,单机用量为 25 t,可以看出先进 CF 复合材料已经成为先进航空武器装备的主体材料。
  应用在航空、航天领域的树脂基复合材料主要是指耐高温树脂基复合材料。多年的研究和应用实践表明,树脂基复合材料的强度、刚度、疲劳强度、耐蚀性等都能满足航空发动机的需要。目前限制树脂基复合材料在航空发动机上广泛应用的主要因素是它的耐热性和耐冲蚀磨损性能。耐热性最好的树脂基复合材料聚酰亚胺树脂基复合材料也只能在370℃ 左右使用[3]对于树脂基复合材料,由于其硬度,熔点较低,导致其耐磨性,耐热性较差,限制了树脂基复合材料的应用和推广。
  航空发动机上使用的树脂基复合材料除了要经受高温的作用,还要经受空气中尘埃的冲蚀磨损。固定的航空发动机部件上的高温高压气流流速通常都会超过 2. 3 kg/s,气流中夹带的尘埃颗粒以极高的速度冲刷部件表面,造成部件的冲蚀磨损。而树脂基复合材料通常比金属要软,在同样工况条件下,冲蚀磨损问题更加严重。采用表面涂层技术提高零部件的耐冲蚀磨损性能在金属材料基体上已经获得了巨大的成功,取得了极大的经济效益[4]。因此,探索在树脂基复合材料上喷涂防护涂层,也是提高树脂基复合材料应用能力的很好的解决途径。
  此外,通过表面防护来保护树脂基复合材料的方式比单纯提高树脂基复合材料本身的耐磨性能更加经济。目前,可用于在树脂基表面上沉积保护层的方法有 PVD、CVD、电镀法、电铸法、热喷涂法和冷喷涂法等。然而,这些喷涂技术都有各自的缺点。
  对于 PVD 和 CVD 来说,偏高的设备和操作成本,试件的尺寸也受到限制( 在原子尺度上进行材料沉积,且工件需限定尺寸) 。对于电镀法,则会出现涂层附着力低,稳定性差的问题,且会产生环境污染。对于电铸法喷涂沉积在树脂基体上以提高树脂表面的机械性能。
  2 国内外研究现状
  2. 1 国内研究现状
  在树脂基复合材料上喷涂防护涂层的研究目前仍处于初级阶段,国内外相关研究内容还不是十分丰富。在国内领域:哈尔滨工业大学孙冠宏[5]等人研究了在利用气体等离子喷涂在树脂基体上喷涂 Al 和 Al2O3涂层以提高树脂表面的机械性能。试验还研究了喷涂电流与喷涂距离对相组成,微观结构及机械性能的影响,还测量了涂层的附着力。结果显示喷涂的试验参数对相组成,微观组织和机械性能都有显著地影响。试验中得到的最大涂层附着力为 5. 21 MPa。此时的电流为 180 A,喷涂距离为 190 mm。哈尔滨工业大学刘爱国[6]等人研究了采用电弧喷涂来提高树脂基复合材料的抗腐蚀性能。喷涂材料采用的是由钢带包裹的 Ni - Cr - B - Si 材料作为喷涂材料。试验人员测试了预处理工艺对于涂层结合强度,热疲劳抗性和抗冲蚀性能的影响。结果发现当基体的处理条件是由 28 目的钢砂在 0. 2MPa 的压力下进行喷砂处理,得到的涂层最佳结合强度( 9. 4 MPa) 。如果喷砂的气体压力减小,则会导致涂层与基体的结合强度不足。如果气体压力过大,则又会损伤基体。试验人员还利用砂纸对基体进行预处理。结果发现用砂纸打磨的试验涂层的结合强度比用喷砂处理的试样的结合强度低 0. 2MPa。将涂层加热到 371℃ 后,用浸水进行热循环测试,在第 43 个循环后发现有裂纹出现,用空气冷却,50 个循环后出现裂纹。100 μm 厚的锌涂层可以部分增加涂层的热疲劳抗性。在冲蚀试验中,由涂层保护的材料损失的质量只有未经保护材料损失的一半。体现出涂层对基体具有良好的保护效果。
  哈尔滨工业大学宋大军[7]等人采用等离子喷涂技术将 PbSn 作为涂层材料喷涂在碳纤维增强环氧树脂基复合材料。研究人员设计了四组试验参数分别命名为 g1、g2、g3、g4,并用 SEM 和 XRD 测试了涂层的微观组织和相组成。试验还测试了涂层与基体的结合强度。试验结果发现在试验参数为电流400 A,功率 40 kW,喷涂距离 120 mm,等离子气流量为 Ar: 35 L/min,H2: 9 L/min,载流气2. 9 /min,气体压力0. 8 MPa 的情况下可得到最佳的涂层结合强度和低孔隙率。碳纤维束与基体的结合也很好。最高的涂层集合强度为 14. 2 MPa。XRD 的结果显示涂层中含有 Pb,Sn 和少量的 PbSnO3,喷涂参数对晶体 Pb 和 Sn 的含量影响影响很小,然而熔解相与未熔解相的含量受试验参数的影响很大。
  哈尔滨工业大学王荣国[8]等人研究了电弧喷涂的能量对于碳纤维强化的环氧树脂基复合材料的Zn - Al 涂层的微观组织和机械性能的影响。并用RGD - 5 拉伸测量仪测量了 Zn - Al 涂层的结合强度。试验人员还用 SEM 观察了涂层的微观结构并用 XRD 测量了涂层的相组成。结果表明 的 Zn - Al颗粒数量与涂层的结合力都会随着喷涂功率的提高而显著提高。此外,Zn - Al 晶体相的数量会少量的改变。观察表明,在功率 40kW 喷涂试验中,涂层与基体的结合效果最好。与此对应的涂层结合强度为13. 8 MPa。
  哈尔滨工业大学刘爱国[9]等人用电弧喷涂 Al、Zn 和用等离子喷涂 Al、Zn、Ni3Al 和 Cu 作为抗热冲蚀磨损的涂层。文章测试了不同材料的涂层结合强度,并分析了涂层的微观组织。试验结果显示将Ni3Al 和 Cu 作为涂层材料的试验涂层从基体上剥落。用 Al 和 Zn 作为涂层材料可以用电弧喷涂和等离子喷涂来进行。发现如果用 Zn 作为涂层材料,喷涂方法对涂层的结合强度影响很小,然而若用 Al 作为喷涂材料,发现等离子喷涂得到的附着力效果优于电弧喷涂。预热可以提高 Al 和 Zn 用等离子喷涂时的附着力,得到的最大涂层结合强度为 14. 15MPa,此时的预热温度为 250℃ 。
  黄小婷[10]等人为了提高碳纤维增强聚酰亚胺( C/PMR15) 表面的抗氧化性及耐烧蚀性能在碳纤维增强聚酰亚胺基体上设计了 Ni2Ni / Cr2WC / Co 和PI2Ni / Cr2WC / Co 两种表面梯度涂层,并对其进行微观组织分析和抗热震性能测试,结果表明,采用化学镀镍和超音速火焰喷涂复合工艺得到的 Ni2Ni /Cr2WC / Co 梯度涂层结构较为致密,与基体结合较好,涂层经 300 次热震后无明显变化; 采用超音速火焰喷涂得到的 PI2Ni / Cr2WC / Co 梯度涂层结构疏松,与基体结合力差,涂层经 273 次热震后完全脱落。镀镍层与基体能够通过机械力和原子力结合,也可以与镍铬合金层通过冶金结合、机械嵌合结合,同时在缓解涂层应力等方面起到重要作用,从而有效提高了梯度涂层的结合强度。
  哈尔滨工业大学郭面焕[11]等人采用等离子喷涂铝粉作为打底材料在碳纤维增强聚酰亚胺复合材料( PMC) 基体上制备了 Al2O3和 ZrO2轻质陶瓷防护涂层,测试了涂层的剪切结合强度、耐热循环性能、抗冲蚀性能、隔热性能。结果表明,等离子喷涂铝粉作打底层的涂层系统,性能优于电弧喷铝或电弧喷锌作打底层的涂层系统。带有 Al2O3涂层的试样失重不到基体材料失重的 1/3,Al2O3和 ZrO2陶瓷涂层都可以为聚酰亚胺复合材料基体提供有效的冲蚀防护。Al2O3和 ZrO2陶瓷涂层都可以为聚酰亚胺复合材料基体提供有效的隔热防护,ZrO2涂层隔热性能优于 Al2O3涂层。
  严旭[12]等人采用火焰喷涂的方法,将传统上应用于金属零件表面的热喷涂工艺运用到固化温度只有 175℃左右的碳纤维复合材料零件的表面经过封孔处理,在复合材料零件的表面形成了具有一定结合力、抗腐蚀并具有良好导电性能的铝涂层,解决了航空产品中复合材料零件的表面导电性问题。
  2. 2 国外研究现状
  在国外方面,在 NASA Glenn Research Center 及其资助的一些机构在这个领域进行了大量的研究。NASA Glenn Research Center 和 Allison Advanced De-velopment Company 合作,对碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料 T650 -35/PMR -15 上采用等离子喷涂不同涂层后的热循环响应和耐冲蚀磨损性能进行了研究。结果表明,Cr3C2- NiCr 及 WC - Co 涂层材料耐冲蚀性能较好,是未防护的聚酰亚胺树脂及复合材料的 8. 5 倍[13]。采用等离子喷涂获得的涂层性能远高于采用 CVD 方法获得的 TiN 涂层[14]。
  Glenn 和 Allison Advanced Development Compa-ny[15]合作开发了用于发动机涡轮扇叶和压气机的涂层。所有这些涂层在经过苛刻的热环境之后表面无裂纹。在实验中,发现 Cr3C2- NiCr、WC2Co 比TiN 涂层有着更好的防护性能。实验数据表明在PMR215 / T650235 复合材料上涂覆 Cr3C2- NiCr 和WC2- Co 涂层之后,平均侵蚀厚度降低 90% 。
  Drexel[16]大学为了解决基体与涂层之间由于热膨胀所导致的不匹配,由 NASA Glenn 研究中心资助,采用超高速火焰喷涂在树脂基体上喷涂功能梯度涂层。在树脂基复合材料上的功能梯度涂层加入组分不同的 WC - Co。结果发现基体的预热温度对于涂层的结合力有很大的影响。但一般情况下,涂层与基体的结合力不高,只有 5 ~6 MPa。而预处理的喷砂工艺会导致基体的损伤和低附着力。
  Naik,Subhash K 等人[17]比较了用于推进器上的用于保护树脂基复合材料的涂层材料 SANRES 和SANPRES,这两种材料是保护基体承受热的气体和粒子,此外,研究人员还对两种涂层在高周疲劳测试中的涂层的持久性作了测试。发现两种涂层都具有良好的性能。
  3 今后的研究方向
  3. 1 降低喷涂过程中基体表面温度
  目前在树脂基复合材料上的喷涂手法主要为电弧喷涂,只有少部分喷涂工艺采用的是等离子喷涂。这与树脂基材料耐热性差,熔点低的特性是分不开的。如何降低喷涂过程中树脂基体的表面温度,是提高喷涂可行性的关键。对于为树脂基体提供耐磨防护的陶瓷涂层,由于熔化陶瓷材料需要很高的温度,这个问题更加凸显出来。
  3. 2 提高涂层与基体的结合强度
  由于树脂基体与涂层材料的异质性,涂层材料与树脂基体之间不存在冶金结合,二者之间主要为机械结合。想要提高二者界面之间的结合力,一是要保证接触界面之间的清洁,二是需要增加树脂基体的表面积。可以采用增加表面粗糙度的办法。但是对于涂层预处理常用的喷砂处理反而会降低涂层的附着力由于树脂基体与涂层的热膨胀系数差别大,涂层耐热循环能力低,易在热循环的作用下,发生剥离破坏所以,要使防护涂层技术在树脂基复合材料上成功应用,提高涂层与基体的结合强度与耐热循环能力是必须解决的问题。
  3. 3 创新喷涂工艺
  目前,热喷涂工艺的设计,大多采用一种喷涂手段进行打底层与工作层的喷涂,由于热喷涂各种工艺方法都有各自的优点和劣势,只用一种喷涂手段很难达到喷涂的最佳效果,既要兼顾基体的表面温度,热变形,还要满足一定的结合强度。今后,可采用多种喷涂手段结合使用的办法,综合电弧喷涂,等离子喷涂及冷喷涂等工艺,提高涂层的性能。此外还应从树脂基材料本身特殊的性能入手,例如利用其熔点低的特点,采用共固化的方法提高涂层与基体的结合强度。对于树脂基体表面的预处理工艺,是否只能局限于采用砂纸打磨的方法来提高表面积的做法,仍可探究。
  3. 4 改良喷涂材料
  树脂基复合材料的物理和化学性能与金属材料有很大的不同。其中一方面,由于树脂基复合材料所能承受的长期温度不是很高,例如以耐高温性能优异的聚酰亚胺基复合材料为例,长期使用温度只有大约 371℃,短期也只能承受 500℃,这就需要喷涂时合理的控制喷涂的各项参数,使喷涂能够顺利的进行。尤其是在等离子喷涂中,尽管基体的温度一般可控制在 150℃ 以下,但喷涂粒子的温度仍然很高,高温粒子与基体的碰撞会导致喷涂区域的温度显著上升。因此,寻求一种新的喷涂材料,一方面可以显著提高树脂基复合材料的各项功能指标,另一方面又可以以合适的温度通过热喷涂到树脂基复合材料表面,对其防护涂层的发展必将起到促进作用。
  4 结 语
  树脂基复合材料防护涂层的研究已经取得一定的成果,制备工艺、评估手段、优化方案不断增多,但是还有些不尽如人意。要使防护涂层技术在树脂基复合材料上获得成功应用,必须提高涂层结合强度盒耐热震能力,同时要加大对涂层形成机理和失效机理的研究力度,建立涂层制备工艺—显微结构—服役行为之间的关系,为拓宽树脂基复合材料的应用领域奠定实践和理论基础。
  参 考 文 献  略

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