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仿生防污涂层材料在船舶防污上的应用

时间:2013-08-19 09:38:45  来源:现代涂料与涂装  作者:刘 媛,时甜甜

  摘要:综述了无毒无污染新型仿生防污涂层材料的概念和开发现状,介绍了仿生防污涂层材料的防污机理和各种新型高分子仿生防污涂层技术的发展概况,并展望了仿生防污涂层材料的发展方向。
  
  关键词:仿生防污;防污机理;发展方向
  
  0 引言
  “让海洋更洁净,让船员更健康”是国际海事组织(IMO)的宗旨。我国目前处于向“低碳”经济转型的全球化“绿色浪潮”中,这对未来航运市场将带来深远的影响。绿色船舶未来重点发展方向有:清洁能源的利用;零污染、零排放目标的实现;最优化船型的开发和绿色材料等。可见无污染的绿色船舶涂料也是绿色船舶的发展方向之一。海洋防污涂料是船舶涂料中最重要的品种之一,由于它的选择会对航速造成影响,还 关乎燃油消耗及废气排放等绿色船舶的发展因素,因此,海洋防污涂料的研发已逐渐成为绿色航运界关注的焦点。
  1 仿生防污涂层材料概念及其防污机理
  目前,无锡自抛光防污涂料(TF-SPC)在市场上占主导地位。该涂料以丙烯酸有机锡酯的共聚物为成膜物质,以低毒的氧化亚铜和杂环类杀菌、防霉剂等为防污剂,综合了以往防污涂料的优点,既满足了环境保护的要求,又可以自行抛光,因此一经开发即受到人们的普遍欢迎。但随着近些年来人们对环保的要求越来越高,有毒防污涂料即将被淘汰。虽然 TF-SPC 的主防污剂(氧化亚铜)的毒性比较低,但并不是完全无毒,浓度为 0.68 mg/L 的氯化亚铜就会抑制各种藻类生长,当浓度达到 25~50 mg/L 时,其足以毒死海藻和硅藻,进而会对以藻类为食物的鱼类造成威胁。因此,AG现金网的目标是开发出无毒而又满足各类船舶及其他海洋设施需要的海洋防污涂料。
  在大海里众多生物都是通过环境友好的方法来防止污损的,其自身的防污方式非常严密,具有广谱性和高效性。因此,在不破坏环境的前提下,仿照生物防附着的方式防止生物附着已成为解决生物污损问题的必然途径,这种全新的防污概念被称为仿生防污。它是从生物附着机理出发,开发防污高分子材料,模仿一些海洋生物的表皮状态,赋予涂层特殊的表面性能,如低表面能、微相分离等,从而使海洋生物不易附着或者附着不牢。
  2 仿生涂层材料的研究现状
  关于生物污损的机理,目前普遍这样认为:不论是把新的还是清洁过的船壳放入海中,船体表面很快会吸引一些有机物,紧接着细菌和硅藻等微生物相继在这层有机物上附着生长,形成一层由细菌和硅藻为主的微生物黏膜。由此可见,微生物黏膜的出现为大型生物的附着创造了先决条件,大型生物总是首先选择带有硅藻层的表面附着。
  污损过程被分为以下三个阶段:第一阶段为由细菌膜到形成微型生物黏膜的过程;第二阶段为多种大型污损生物生成繁殖竞争;第三阶段为形成的稳定生物群落。污损过程的各个阶段还受被附着材料的种类、海域、海洋深度以及材料的相对稳定状态等的影响。以下分别是现阶段各种仿生防污涂层材料的研究进展。
  2.1 大型海洋生物表皮结构、防污机理及其研究进展
  鲨鱼等大型鱼的表皮不会附着微生物,是由于其表皮并不是完全光滑的,而是由许多细小的鳞片构成,鳞片为盾鳞,排列紧凑有序,呈齿状,齿尖趋向同一方向,前后相临的鳞片在边缘部位有重叠现象[1],使鲨鱼表面比较光滑;同时鲨鱼表皮分泌黏液,形成亲水低表面能表面,使海洋生物难以附着,在防止污损海洋生物附着的同时,还能够有效降低与海水的摩擦阻力,因而多年来成为仿生防污的热点。
  Magin 等[2]通过研究自然界中防污表面(包括不同地域的鲨鱼皮、贝壳、螃蟹壳等)的微观结构,试图找到仿生防污涂层材料的化学性质和物理性质与其微生物的附着之间的关系,得出结论表明:生物污损的过程是一个各种不同尺寸和不同种类的微生物附着的动态过程,其防污机理包括化学和物理因素。
  德国柏林大学的 Antonia Kesel 和 Ralph Liedert 发明了一种仿鲨鱼皮,模仿天然鲨鱼皮结构防止生物污损。Liedert 用硅胶做出了鲨皮盾甲鳞结构,希望这个结构就是鲨鱼防污损的防御系统[3]。
  美国佛罗里达大学材料科学教授布伦南领导一个研究小组,根据鲨鱼防护海底生物附着的原理,研制了一种商品名为 Sharklet AF 的对环境无害的仿鲨鱼皮结构的舰艇防护涂层。
  海豚与鲨鱼不同,其皮肤光滑没有鳞片,长期生存于海水中,在其皮肤表面却并没有任何生物附着。研究人员发现海豚皮肤上有一层十分不稳定的绒毛,致使海洋生物很难附着在上面。受此启发,科研人员通过物理方法在涂料表面植入一层类似于微细鞭牧毛的不稳定表面,以达到防止海洋生物附着的目的。然而,此种方法对于绒毛的长短、粗细以及绒面的疏密分布等施工工艺还需进一步研究[4]。
  徐国庆[5]针对目前舰船的绿色防污、减阻降噪等问题,根据海洋中浮游生物附着污染船体的规律及仿生学与防污原理,提出采用“仿生海豚皮+具有防污复合功能团表皮”的解决方案:选用疏水性高性能丙烯酸系高分子材料为涂料基体,再配合亲水性天然无毒高分子柿丹宁抗菌吸水树脂,利用互穿网络的方法复合形成具有亲水性-疏水性物质微相分离表皮结构的涂料。进行摩擦力测试发现其有明显的减阻效果;通过测定接触角,判定此材料为亲水性;通过扫描电镜(SEM)和原子力镜观察涂膜表面形貌,验证了微相分离结构的存在;经过为期半年的实海挂板试验,取得了一定的防污效果。
  2.2 淡水生及陆地植物的仿生涂层研究
  近 10 年,由于超疏水表面在自清洁、防污、微流体等领域具有大规模的潜在应用而引起了人们极大的兴趣。随着纳米技术的日趋完善,人们开始越来越多地从机理上探讨自然界中超疏水的现象和本质,并以此为理论依据,仿生制备出具有诸多功能和应用前景的超疏水涂层,用于制备功能性材料。
  李佳霖[6]重点致力于在玻璃表面构建透明超疏水涂层。首先通过有机-无机杂化、无机粒子改性等方法提高基质表面粗糙度,并严格控制粒子尺寸,最大限度地保持基质表面透明度,之后进行无氟/含氟硅氧烷后续修饰,将低表面能基团接枝到前步制备的粗糙表面上,从而得到性质稳定、经久耐磨的透明超疏水涂层。
  周文木[7]通过 SEM、接触角测试研究了几种叶片表面微观形貌及其疏水性,然后采用有机溶剂提取叶片表面外蜡质,研究了外蜡质的自组装过程,并选择自组装完美的蜡质进行 GC-MS 成分分析,尝试模仿超疏水叶片蜡质自组装过程制备超疏水表面。
  王贤荣等[8]通过模仿荷叶等植物叶表面双微观结构,采用稀溶液的相转化法对聚偏氟乙烯膜(PVDF)进行表面复合改性,制备了超疏水分离膜,并考察了涂覆液中 PVDF 的固含量和涂覆条件对复合膜疏水性能的影响,得出了复合膜的疏水性能随涂覆液中 PVDF 的固含量在涂覆液中浸泡时间的增加而呈现的趋势,研究了制备通量较高的 PVDF 超疏水分离膜所需的试验条件。
  马丽等[9]模仿荷叶表面微纳二元粗糙度的乳突结构,以金红石型纳米 TiO2及自制的氟树脂制备了氟碳涂料,采用刷涂法于铁片表面构筑了超疏水涂层,并分别用 SEM、接触角测量仪观察和测试了涂层表面的微观结构及疏水性,得到了具有优异的耐水、耐酸碱、耐洗刷、耐沾污及自清洁性能的超疏水涂层的制备条件。
  据美国物理学家组织网报道,哈佛大学应用科学家仿照猪笼草的疏水原理,开发出了一种极为光滑的涂层材料,几乎能排斥包括血液、油在内的任何液体,甚至在高压、冰冻等极端环境条件下仍能保持排斥液体或固体的能力。这是一种将润滑液注入具有纳米微结构的透气性材料中,制成的名为“SLIPS”的疏水表面,意为“灌注液体的光滑透气表面”。研究人员从一个有纹理的基层(这个基层可以是纳米尺度下任何表面粗糙的材料)开始,一般选择具有极高的光滑性的纤维性材料特氟纶,再添加一层全氟化液体后,特氟纶便具有了超级光滑性。这种仿生表面不仅能在各种环境下发挥作用,而且成本低、制造简单。通过选择任何种类的透气材料和多种润滑剂,还能将它改进升级。
  德国波恩大学近日发表公报说,德国科研人员发现了槐叶萍“超级疏水性”的奥秘。如果给船体刷上具有类似疏水性的仿生涂层,可大大降低船只行进过程中与水的摩擦,从而节省燃油。波恩大学植物多样性的研究人员发现,槐叶萍的表面有许多丛生的放射状微茸毛,而这些茸毛的尖端十分亲水。入水后,这种植物能够将水分子锁定在茸毛尖端,使尖端到叶面的空气层得到有效保护。研究人员认为,效仿槐叶萍表面结构制造新型涂层将会有广阔的应用前景。以船运为例,目前船只的驱动能有一半以上被船体与水的摩擦消耗了。如果能通过特殊涂层在船体表面形成空气膜,船与水摩擦而造成的能耗则能降低 10 %,因而可以大量节省燃油。
  2.3 贝类、螺类外壳的防污机理
  通过对贝类、螺类外壳防污现象的研究,周文木[7]认为贝类、螺类既不存在鱼类快速游动的冲刷效应又不代谢活性成分,其防污机理为特殊的颜色对生物体表面防污具有重要作用。
  白秀琴等[10]以贝壳为仿生对象, 分析了船体表面海洋污损生物的附着规律, 提出了基于贝壳表面微结构与反附着机理的船舶绿色仿生防污新技术的实现路线, 采用二维功率谱分析法确定了贝壳表面的合适采样条件, 基于二维双正交小波变换对贝壳表面形貌进行了分离, 提出了以舟形藻作为附着试验目标生物来探讨贝壳表面抗海洋污损生物的附着机理, 对防污机理的验证方法进行了阐述。
  3 仿生涂层材料的关键技术问题及应用前景
  3.1 关键技术问题
  作为一种仿生防污涂层材料,其表面技术在理论研究和制备方法两方面都取得了大量的研究成果,但是由于表面特殊的润湿性能必须依靠表面微细结构而产生,所以在制备出接触角大的表面的同时,还必须考虑其机械强度以及在户外工作环境中的使用寿命。目前,人们对表面应用的研究仍处于实验室研究阶段,要使这种仿生防污涂层材料获得广泛的工业应用,还需要解决的一些重要技术问题如下:
  1)机械稳定性问题
  仿生涂层材料表面的粗糙结构通常强度较低,容易因加工和使用过程中的冲击、摩擦等机械作用而受到损坏。因此制备具有高机械强度的低表面能表面是当前一项重要的研究课题。
  2)使用寿命问题
  老化现象是高分子材料的共同缺陷,现有方法都还不能完全解决仿生涂层材料表面老化失效的难题,这也是限制这种材料广泛应用的主要因素之一。
  3)研究与船型相适应的防污产品
  一般来说,海洋生物的附着量和船舶在港湾停靠的时间成正比,停靠的时间越长,附着的量就越多;反之,航速越快,停靠时间短,海洋生物的附着量就越少。所以,对于海洋工程设施,防污尤为重要,且在这种状态下采用自抛光型防污涂料和低表面能防污涂料是无效的,应该研究综合防污方法,例如电解海水法和涂膜保护相结合,防止海洋生物对防污涂层的破坏,使海洋设施不受污损。
  3.2 应用前景
  船舶防污技术的发展已经进入了一个不含锡的新阶段,随着各国对海洋生态环境保护的日益重视,对环境及生态系统有毒有害防污剂最终将被全面淘汰,研制开发环境友好型及高性价比的防污涂层已经成为时代的需要。结构仿生防污技术是无毒防污技术的发展方向之一,其综合运用毫米、微米及纳米尺度的多种分析手段来研究动植物表面的多尺度微观结构,建立基于生物表面微结构和反附着机理的船舶绿色仿生防污新技术,将为更好地保护海洋生态环境,维护海洋生态平衡提供新的思路。
  参考文献略


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