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冷喷涂技术

时间:2012-12-12 09:11:21  来源:热处理技术与装备  作者:李 耿,周 勇,薛 飒,王洪铎

  冷喷涂技术
  李 耿,周 勇,薛 飒,王洪铎
  热处理技术与装备
  摘 要:冷喷涂技术是近年来发展迅速的工业表面喷涂新技术。本文介绍了冷喷涂技术的原理、系统构成与冷喷涂的特点,以及影响冷喷涂主要工艺参数、粒子沉积行为与涂层性能等研究现状。并结合国内外的发展现状对冷喷涂技术的应用前景进行了展望。
  关键词:冷喷涂;原理;技术;应用
  0 序言
  20世纪80年代中期苏联科学家在用示踪粒子进行超音速风洞试验时发现,当示踪粒子的速度超过某一临界速度时,示踪粒子对靶材表面的作用由冲蚀变为沉积,由此提出了冷喷涂的概念。研究人员利用该技术在不同的基体上成功地沉积了纯金属、合金和金属复合涂层,并于90年代初形成了实用的专利技术[1]。
  冷喷涂(cold spray)又称为冷气动力喷涂(cold gas dynamic spraymethod)是一种新的喷涂方法,尚处于初期阶段。它不像热喷涂那样依赖于热能,更多依赖于高的速度和动能。其过程通过加压的预热气流、逐渐缩放的喷嘴和加压的粉末送料器,产生细的高度聚焦的喷涂气流(最重要的是高的压力和细小粉料)。冷喷涂应用于特定场合,是近几年发展起来的一种新型喷涂技术。
  1 冷喷涂原理
  冷喷涂是基于空气动力学原理的一种喷涂技术[2, 3],冷喷涂原理图如图1所示。
  冷喷涂主要由高压气体缩放管、送料器、喷枪(是利用拉瓦尔Laval喷嘴原理设计的)等组成。其工作过程是利用高压气体(如H2、He、N2混合气体或空气)低温加热(不超过600℃),携带粉末颗粒,通过缩放管产生超音速气流300~1200 m/s,在金属粉末完全固态下从轴向撞击基体材料,通过较大的塑性流动变形而沉积于基体表面上形成涂层。为了增加气流的速度,从而提高粒子的速度,还可以将加速气体预热后送入喷枪,通常预热温度小于600℃。
  喷涂过程中,高速粒子撞击基体是形成涂层还是对基体起喷丸或冲蚀作用,取决于粒子的速度[4]。对于一种材料,存在一定的临界速度Vc。当大于该速度时,粒子碰撞后沉积于基体表面,形成涂层;当粒子速度小于该临界速度时,将发生冲蚀现象。不同的材料临界速度一般约500~700 m/s。下表给出了几种金属粉末的临界速度[5]。
  冷喷涂技术可获得低氧化物含量、低内应力、高硬度、大厚度涂层,冷喷涂纳米材料将成为喷涂技术领域的研究前沿之一。李文亚[4]等人的研究表明,粒子的速度对于涂层的沉积起着决定性作用,对于一定的材料存在一个临界速度,约为500~600 m/s左右,如上表给出的几种不同金属粉末的临界速度。气体温度的提高可以增加粒子的速度,从而提高沉积效率。
  迄今的研究表明,冷喷涂可以实现大多数金属材料甚至金属陶瓷的沉积[4]。因此,该工艺发展将为制备优越性能的金属涂层、金属陶瓷涂层、非晶与纳米结构的金属涂层提供有效的方法。Ajdelsztajn等[15]利用冷喷涂技术成功地制备了温度敏感的纳米5083铝合金涂层。结果表明,涂层内晶粒与原始粉末内晶粒尺寸相当,且涂层硬度达到261±8 HV(300 g),如此高硬度的5083铝合金在以前的文献中未见报道。李长久教授等[16, 18]制备了Fe-Si纳米合金,突破了以往制备方法难以提高硅含量的问题。
  Hyung-JunKim等[17]制备出纳米WC-Co涂层,涂层结合良好,没有发生热喷涂中的相变和脱碳现象,喷涂前后的纳米WC晶粒大小相当;当用He作动力气体,粒子预热500℃时制备的涂层硬度高达2053HV,几乎达到WC的本征硬度(2000~2400 HV),且WC和Co的沉积效率相当。冷喷涂技术制备非晶涂层可以有效地避免非晶晶化及晶粒长大的现象,得到高硬度、耐磨防腐涂层,这些涂层可应用于一些高端产品。如对非晶涂层进行后续热处理,即可得到纳米结构涂层,以满足不同的工业需要。
  冷喷涂系统的构成基本上分6大部分:喷枪系统、送粉系统、气体温度控制系统、气体调节控制系统、高压气源以及粉末回收系统。如图2所示。
  2 冷喷涂的特点
  冷喷涂是一种完全不同于热喷涂的新技术。以等离子弧、电弧、火焰为热源的热喷涂技术,粉末颗粒或线材被加热到熔化状态。这种高温不可避免地使喷涂材料在喷涂的过程中发生相变、化学反应及辐射等现象。冷喷涂以高压气体为动力,可以实现低温下的涂层沉积。冷喷涂与传统的热喷涂工艺在喷涂过程中的差别,决定了冷喷涂具有以下技术特点。
  (1)温度低。金属材料在低温喷涂过程中的氧化非常有限,对于制备Cu、Ti及其合金等易于氧化的材料和对制备纳米、非晶等温度敏感的涂层具有十分重要的意义。也可以用来制备对温度敏感的非晶材料涂层。所有的研究结果都表明,冷喷涂涂层结构致密,涂层中氧含量基本与涂层原始粉末一致。可以避免材料的熔化和蒸发,因此在制备塑料涂层时就可以避免其挥发[5]。在冷喷涂过程中,铜涂层有很低的气孔率,氧的含量为0. 1%。铝涂层氧的含量为0. 12%[6]。
  (2)对基体的热影响小。基本不改变基体材料的组织结构,因此基体材料的选择范围广泛,可以是金属、合金甚至塑料,也就是说可以实现异种材料的良好结合。如沈阳金属所已经成功地在PTC陶瓷基体上制备了纯铝涂层[1]。Kreye等[11],在Al基体上冷喷涂5 mm厚的Cu涂层,化学分析表明喷涂过程没有发生氧化反应。
  (3)沉积率高,经济性好,设备相对简单。当金属粉末粒子速度超过其临界速度后,随着速度的增加,沉积效率增加,最高可以达到80%以上[4]。粉末可以回收利用,粉末利用率达100%[12]。直接使用压缩空气作为喷涂气体,降低了使用成本,增加了经济效益。
  (4)可以制备复合涂层。从物理的观点看,冷喷涂粉末是由固态的金属颗粒组成。相比热喷涂来说,冷喷涂金属粉末在常温下是不相溶的,采用常规方法很难获得均匀的组织,而采用冷喷涂的方法可以很容易地实现均匀混合涂层组织。在0~700℃温度范围(对于每种涂层材料都有最佳的喷射温度),冷喷涂工艺提供了高质量的多种金属、合金和复合材料涂层。例如,Ni与T,i Al与Pb在常温下常规方法很难获得形成均匀的组织,冷喷涂可获得均匀的组织。Eastman等[18]利用冷喷涂技术成功制备了Cu-W复合涂层材料,发挥了Cu基体及W的强化协同作用。Das S K等[19]采用Zn-TiO2(锐钛矿粉末)作为原料制备的冷喷涂涂层,涂层保留了粉末原有的结构。
  (5)形成的涂层承受压应力。由于涂层可以承受压应力,因而可以制备厚涂层。有些研究者制备的铜、铝及其合金涂层厚度大于5 mm,美国Pennsyl-vania State University在钛表面沉积Cr3C2-20Ni-5Cr涂层,涂层厚度可达1. 5mm[20]。合金涂层有很高的密度,涂层硬度达到575 HV0. 3[6]。铜涂层表面硬度为150HV0. 3,铝涂层硬度为45HV0. 3[7]。
  (6)涂层孔隙率低[6]。由于冷喷涂的颗粒以高速撞击而产生强烈塑性变形形成涂层,后续粒子的冲击又对前期涂层产生夯实作用,涂层又没有从熔融状态冷却的体积收缩过程,故孔隙率较低。Van等人研究了涂层气孔率与氧化状态的变化,发现Al涂层的气孔率为0. 5% ~12%, Fe涂层的为0. 1% ~1%, Cu涂层的只有0% ~0. 1%[8]。而且涂层的含氧量和喷涂前粉末的含氧量几乎没有任何变化, Shukla等人也同样得出这样的结论[13]。
  (7)冷喷涂具有较高的结合力。如在铝基体上喷涂铜涂层,结合力可以达到66 MPa, 400℃回火后可以达到195 MPa,钛表面沉积Cr3C2-20 Ni-5Cr涂层与基体的抗剪强度达413 MPa[1]。Kreye等测试了Cu涂层的结合强度。拉伸强度约35 MPa(EN582标准),且断在涂层和基体界面;当断裂发生在涂层与基体界面时,涂层的剪切强度约30MPa,在涂层内剪切强度约为18MPa[9]。Van等用拉销(Stug)试验测试了Cu、Fe、Al涂层的结合强度,用胶将直径2.69 mm的拉销粘到涂层上,然后拉下来,涂层的结合强度为68~82MPa,且断在胶上[8]。
  3 影响喷涂效果的因素
  在喷涂过程中,粉末颗粒的速度决定了涂层的沉积速率和结合强度。因此,能够对粉末颗粒的速度产生影响的因素都将会影响喷涂效果。在研究冷喷涂的优化工艺中发现,影响喷涂效果的因素主要有以下几个方面:
  (1)气体压力。这是粉末颗粒能否达到临界速度的决定因素,气体压力增大可有效提高金属粉末的速度。
  (2)气体温度。在气体压力一定的条件下,通过加热器预热气体,能够进一步提高粉末颗粒的速度。另外,气体温度的升高还将使粉末颗粒获得一定的温度,从而有助于撞击基体时更易产生塑性流动变形。李文亚的研究表明,气体温度的提高可以增加粒子的速度,从而提高沉积效率[4]。
  (3)颗粒尺寸。由于气体的密度、粘滞系数相对较小,气体对粉末颗粒的作用力有限,所以粉末颗粒不能太大;颗粒太小又将受到高速气流作用于基体表面产生冲击波。试验表明,较为适中的颗粒尺寸为5~50μm。
  (4)气体种类。一般认为在相同的温度和压力下,不同种类的气体会产生不同的速度,且差别较大。试验中发现,相同条件下He气产生的速度远高于其他常用气体,Karthikeyan等研究了用高压He和N2气冷喷涂Ti粉末,结果表明,采用He气喷涂比N2气喷涂效率高,且孔隙率低[10]。
  (5)喷涂距离。超音速双相流离开喷嘴以后,空气对其速度、方向、温度的影响都将发生变化。粉末颗粒及气体的速度、温度随离开喷嘴距离变化而变动。在喷涂的过程中需要综合考虑各种因素的影响,选择最佳的工艺参数。下表给出了一般冷喷涂的主要技术参数[7]。
  4 冷喷涂的发展应用
  从1990年第一篇关于冷喷涂的论文出现后,1995年原苏联科学家与美国科学家联合发表研究成果。2000年初,美国ASB公司,德国CGT GmbH公司和德国汉堡的联邦陆军大学开展冷喷涂业务活动。同年加拿大国际热喷涂会议上成立专门的研讨会。2002年德国国际热喷涂会议上收录4篇冷喷涂论文,之后第一家工业公司用此项工艺将铜镀到铝冷却容器上而获益。2003年美国国际热喷涂会议收录16篇冷喷涂论文,论文的内容已经从理论到了实验的研究阶段[1]。从冷喷涂技术工艺的开始到近几年来,国内外很多研究者在冷喷涂方面不断进行探索,研制冷喷涂设备,对喷涂设备参数进行不断的优化处理。经过大量的试验,研究了涂层的组织结构、性能、粉末的沉积行为等,取得了很大的进展。冷喷涂的研究已经成功地实现绝大部分纯金属涂层,如:Cu、Al、Ni、Ti、Zn、Fe等,及NiCr、MCrAlY合金涂层,WC-21Co、Cr3C2-20、Ni-5Cr等金属陶瓷涂层的制备等。在高纯金属制备方面以Cu涂层的研究最为深入。尽管采用冷喷涂工艺已经制备出种类繁多、功能各异的高质量涂层。但从冷喷涂的工艺角度分析,粒子的临界速度、形态、基板的性质及后续处理等,对涂层质量影响很大。目前的研究结果,材料越软,涂层制备越容易。冷喷涂制备NiTi合金还处于研究阶段,为保证涂层获得能够满足服役条件的性能,在粉末材料的制备、冷喷涂工艺的开发及涂层的后热处理方面需进行大量的研究工作。
  冷喷涂的工艺正广泛用于各个领域。冷喷涂工艺以动能(微粒速度)代替热能(高温),从而使旧工艺得到改进[1]。各发达国家都在努力研究用这种与热喷涂不同的独特喷涂方法制备各类涂层,已经取得了很大的进展。美国公司已经成功用冷喷涂技术制备耐磨、耐腐蚀等涂层和生产汽车和飞机用的新型韧性涂层,在梯度涂层中连接异种金属,制造小型涂层复合件以及进行低温涂覆等。
  目前,我国冷喷涂的研究及应用还处于起步阶段,关于冷喷涂的报道还比较少。中科院沈阳金属所与俄罗斯理论与应用力学研究所自2000年开始合作,共同开展了利用冷喷涂技术制备新型涂层的研究工作[1]。
  综上所述,冷喷涂技术对于扩展热喷涂领域具有极其重要的意义,为表面工程技术的应用开辟了新的途径。各国都在不断地研究冷喷涂技术工艺,并逐渐将冷喷涂用到工业生产当中,促进了工业生产的发展。它不仅在涂层的制备技术和金属材料表面纳米化等方面具有重要价值,而且在更多的制备复杂结构材料的复合技术方面也会发挥巨大的作用。比如,用于商用的火箭发动机,采用铜涂层很好地解决了燃烧室中管道系统的热量循环问题,是利用铜涂层有很好的热传导系数,并能与基体有很好的结合力。在汽车维修领域中,采用冷喷涂技术可以给汽车涂上不同的金属,同时可以降低对车体的影响。对汽车的缸体、密封阀等也可以进行喷涂维修。在飞机制造业中,由于冷喷涂不产生热影响,因此可以对零部件进行防腐保护喷涂。冷喷涂在电力部门应用导电性能良好的铜涂层,可大大降低电力损耗。
  冷喷涂技术对贵重材料可以进行收集和再利用,因此比投资比较大的其它表面处理工程具有一定的商业竞争能力[7]。
  5 结论
  综上所述,高速冷喷涂是一项发展迅速的工业表面喷涂新技术,具有其它表面喷涂不可替代的优点,拥有潜在的广泛应用市场。冷喷涂以其温度低、对基体的热影响小、沉积率高和经济性好。并且可制备复合涂层、涂层深层空隙率低,具有较好的结合力以及厚涂层能承受压应力等特点。冷喷涂技术对于扩展及补充热喷涂技术具有极其重要的意义,在工业上能够带来更大的经济效益。为表面工程技术的应用开辟了新的途径。它不仅在涂层的制备技术和金属材料表面自身纳米化方面具有重要价值,而且在制备复杂结构材料的复合技术方面也将发挥巨大的作用。
  参考文献略
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