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冷喷涂制备复合材料涂层研究现状

时间:2013-10-15 10:39:46  来源:材料工程  作者:李文亚,黄春杰,余敏,廖汉林

  摘要:鉴于目前冷喷涂技术制备复合材料涂层受到国内外越来越多学者的关注,本文在大量文献分析的基础上对冷喷涂制备复合材料涂层进行了分类和总结。首先,探讨了喷涂前粉末准备和喷涂工艺参数对复合材料涂层的影响;其次,归纳了冷喷涂制备的金属-金属、金属-陶瓷、金属-金属间化合物以及纳米复合材料涂层等研究成果;最后,分析了冷喷涂制备复合材料涂层的应用前景和当前存在的主要问题。
  关键词:冷喷涂;复合粉末;工艺参数;复合材料涂层
  
  冷喷涂(Cold Spraying,CS)是基于空气动力学与高速碰撞动力学原理的涂层制备技术,通过将细小粉末颗粒(5~50μm)送入到高速气流(300~1200m/s)中,经过加速,在完全固态下高速撞击基体,产生较大的塑性变形而沉积于基体表面形成涂层[1]。20世纪80年代中期,前苏联科学院理论与应用力学研究所的A.P.Klkimov,A.N.Papyrin[2]等科学家在进行风洞实验时,发现测速示踪颗粒在速度超过一定的临界值后发生沉积,据此提出了冷喷涂的概念,并于1990年以俄文发表第一篇关于冷喷涂的论文,展示了Al,Cu等几种金属的沉积。随后,A.N.Papyrin到美国继续开发冷喷涂,分别于1994年和1995年取得冷喷涂的美国与欧洲发明专利。直到2000年,在加拿大召开的国际热喷涂会议以分会形式组织了首场冷喷涂报告会后,才开始在国际上引起关注。
  2001年,德国冷气技术公司(Cold Gas Technology,CGT)在国际热喷涂大会上推出商用Kinetiks?3000型冷喷涂系统,气体工作压力一般在1.5~3.5MPa。2002年,俄罗斯奥布宁斯克粉末喷涂中心(OCPS)、波兰金属成型研究所与加拿大温莎大学 联合开发 了便携式低压冷喷涂(Low-pressure Cold Spray,LPCS)装置,气体工作压力一般在0.3~1.0MPa。2006年CGT相继推出了改进的Kinetiks?4000系统,2009年又推出了Kinetiks?8000系统,其工作气体温度和压力分别提高至1000℃和4.0MPa,并可采用双送粉器,最新报道的气体工作压力可以达到6MPa。美国,韩国,日本等国家的研究机构或公司也相继推出了其他冷喷涂系统,例如美国ABS公司的ABS-MkII、美国Inovati公司的KM-CDS系列、韩国TKT公司的DPD-2004、日本等离子技研公司的高压高温冷喷涂系统等。国内西安交通大学自主研发了CS-2000型冷喷涂设备。在近年冷喷涂的发展过程中,研究者还引入其他技术辅助冷喷涂以获得优良涂层性能,例如,脉冲气体动力喷涂(Pulsed GasDynamic Spray,PGDS)、激光辅助冷喷涂技术、静电辅助冷喷涂技术以及激波风洞冷喷涂技术。此外,研究者还基于数值模拟和实验设计等方法对喷枪的结构和尺寸进行了优化和改进[3-5]。非常值得一提的是,美军陆军研究实验室在多年的冷喷涂研究基础上,于2008年获得美国国防部批准的关于冷喷涂涂层制备的军标[MIL-STD-3021][6],用于指导涂层制备与零部件修复。
  冷喷涂技术受到广泛的研究和关注是与冷喷涂过程的特点密不可分的。冷喷涂过程的低温特性决定了其相对于传统热喷涂工艺具有如下独特优点:对基板与粉末材料的热影响小,可以避免喷涂粉末的氧化、分解、相变以及纳米结构材料的晶粒长大等,因而冷喷涂适合于 制备温度敏感材 料 (如 纳 米 材 料[7]、非 晶 材料[8])、氧化敏感材料(如Cu[9],Ti[10]等)及相变敏感材料(如WC-Co[11])等涂层。目前冷喷涂可成功制备大部分金属、合金、复合涂层以及一些功能涂层[12]。
  作为固态的涂层沉积方法,关于冷喷涂的相关研究也受到广泛关注,目前国内外已出版了许多关于冷喷涂技术的专著和部分综述论文,述及冷喷涂技术的原理、特点、沉积机制、工艺参数以及潜在的应用领域等。
  根据文献调查,现阶段单一结构的涂层很难满足对材料性能日益提高的要求,且鉴于复合材料涂层技术可使基体表面获得单一材料很难得到的特殊成分和组织结构,制备复合材料涂层近年来受到极大关注。采用冷喷涂制备复合材料涂层相比于传统的复合材料制备技术,例如粉末冶金、固相烧结、原位反应喷射沉积成形等,冷喷涂技术的低温特点可避免传统技术制备过程中有害的界面反应,增强相利用率低以及产品制造成本高等问题。因此,冷喷涂以其独特的应用背景,在制备复合材料涂层方面展现出了巨大的优势。
  自2003年Delphi研究中心L.G.Eesley等[13]报道了冷喷涂法制备Al/SiC复合材料涂层后,每年国际会议和学术期刊都有较多关于冷喷涂制备复合材料涂层的研究报道。报道内容主要包括金属-金属、金属-陶瓷、金属-金属间化合物、纳米结构复合涂层等的冷喷涂制备,其研究内容涉及了混合粉末的准备、冷喷涂复合粉末工艺参数研究、复合涂层的沉积效率、组织结构、力学性能(显微硬度、结合强度)、断裂行为、耐磨性、抗腐蚀性、后热处理对组织及性能的影响等等。通过查阅大量的国内外相关冷喷涂制备复合材料涂层的文献以及长期跟踪国内外研究动态,本文对冷喷涂制备复合材料涂层的研究现状进行了分类和总结,并发现冷喷涂制备复合材料涂层技术正在逐渐走向成熟,也在从实验室研发阶段逐渐向工业应用过渡。
  1 冷喷涂前复合粉末的准备
  喷涂前良好的粉末准备可显著地提高粉末的沉积效率,改善涂层的组织结构,制备出具有所需性能的复合涂层。粉末准备主要包括对基体相和增强相密度、粒度和形貌的选取以及确定粉末的混合方式等。例如,采用简单机械混合和球磨混合可控制混合粉末中两相的含量、尺寸和分布,因此在最初的冷喷涂复合涂层的研究中,大部分研究者采用简单机械方式混合喷涂粉末方式,例如Li W.Y.等[14]采用简单机械混合雾化圆形Al2319粉末(5~63μm)和形状不规则TiN颗粒(10~45μm)。Zhou X.L.等[15]按Zn∶Al(质量比)=7∶3在V型混合器中混合1h。T.S.Price等[16]在三维圆筒搅拌器均匀混合体积比1∶1的Al粉(25±5)μm和Cu粉(45±15)μm。
  Wang Q.等[17]将在球形商业纯Al中掺有15%~75%(体积分数)的10μm多边形α-Al2O3颗粒在管式混合器均混合1h,然后在80℃真空干燥24h。同样Tao Y.S.等[18],T.Novoselova等[19]和Yu M.等[20]也采用机械混合法制备复合粉末。虽然简单机械混合方便易操作且经济可行,但很难保证复合粉末的混合均匀性,而球磨混合是利用研磨体的冲击作用以及研磨体与球磨内壁的研磨作用而将基体相和增强相混合并粉碎细化的过程。球磨工艺参数包括球磨转速、时间以及气氛等对复合粉末的形貌结构及所制备的涂层质量均有重要影响[21]。
  因此,相比简单的机械混合方式,采用球磨混合可获得尺度更细小、分布更均匀的混合粉末。例如Wang H.T.等[22]采用高能球磨30min制备原子配比50∶50的Fe-Al复合粉末。
  S.Cho等[23]在行星球磨机中混合Cu粉和通过化学气相沉积(CVD)制备的多壁碳纳米管(MWCNTs),在氩气保护气氛下球磨20h,制备出Cu/MWCNTs团聚块。此外S.Tria等[24]采用Williamson-Hall方法计算出球磨312h后Ni和Ti的晶粒尺寸和晶格应变,晶粒尺寸分别降至44nm和25nm,微观应变分别提高0.27%和0.40%。D.Poirier等[21]和Li W.Y.等[25]也采用同样的单一球磨方法获得复合粉末。除了采用上述简单机械混合和球磨混合的方式制备复合粉末外,研究者还尝试采用其他的粉末制备方法。例如Li W.Y.等[26]采用水热氢还原法制备团聚态的Ni颗粒包覆细小Al2O3微粒,用以提高涂层中陶瓷相颗粒的含量与分布。
  S.R.Bakshi等[27]采用喷雾干燥法在CNTs表面获得分布较好的微米级雾化Al-Si共晶合金颗粒。Feng C.等[28]利用CVD在B4C颗粒表面沉积Ni涂层,用来增加B4C颗粒的沉积效率。B.S.Deforce等[29]采用喷射金属成型法制备的Al-5%(质量分数)Mg过喷粉末用于冷喷涂。Kim J.S.等[30]将球磨2min后的Ti-B-Cu粉末点燃进行自蔓延反应生成TiB2,在Cu基体原位反应合成TiB2-43%(体积分数)Cu复合粉末。以上复合粉末预制方法均为增加增强相的沉积效率,当然改进工艺也是可寻求的途径之一,例如S.V.Klinkov等[5]通过优化喷枪结构,在喷嘴扩张段开设两个送粉口,实现同时送入Al粉和Cu粉。上述方法获得的复合粉末均可有效地制备所需的复合涂层。
  对于纳米粉末,喷涂前通常需要进行造粒处理,使其团聚成具有亚微米及微米结构的粉末。例如P.Richer等[31]采用球磨后再二次造粒的混合方法,预混合粉末先在液氮下低温球磨8h,获得具有10~30nm纳米晶的细小颗粒,然后用喷雾法制备Al-7.6%(原子分数)Mg喷涂粉末。
  Kang H.K.等[32]也将混合75W(<1μm)-25Cu(<45μm)(质量分数/%)粉末先进行20h处理,磨球为8mm的渗碳硬质合金,球粉比1∶1。然后用N2进行离心喷雾干燥,粒度测试如下:50%(0~20μm),27%(21~44μm)以及23%(47~75μm)。然而,通过球磨和离心喷雾造粒后的粉末强度通常较差,通常需采用后续烧结热处理来进一步提高,这尤其适合纳米结构前驱体粉末的制备。因此基于此理论,高培虎等[33],Li C.J.等[34],Kim H.J.等[35,36]均采用烧结纳米结构WC-Co粉末的预处理方法,先将WC粉末球磨成纳米尺度,然后和黏结剂金属Co团聚造粒成微米级,最后烧结制成喷涂粉末。
  2 工艺参数对复合涂层组织和性能的影响
  冷喷涂的主要工艺参数包括气体种类[16]、气体预热温度、压力[17,20,37]以及喷枪结构[5,38]等。在过去10年中,研究者开展了较多工艺参数对复合涂层组织和性能的研究,并得到具有指导意义的结论。例如,较高的气体温度有利于提高复合涂层的沉积效率,降低孔隙率[17,20,37],但对涂层硬度影响不大[17,20]。Wang Q.等[17]研究表明Al/Al2O3复合涂层结合强度随温度增加而增加,且同一温度下的峰值强度出现在α-Al2O3含量为50%(体积分数)左右。
  Yu M.等[20]发现升高温度可增加Al5056/SiC涂层的厚度,但对提高SiC在复合涂层中含量没有影响。S.M.Shin等[37]研究表明,提高气体压力和预热颗粒温度以及采用较小粒径的Cu颗粒可获得与初始粉末组分相近的涂层。此外,T.S.Price[16]等采用氦气制备致密Al-Cu复合涂层,并用Image J软件分析热处理后Al-Cu界面间金属间化合物(IMC)含量和厚度,氦气为1.5,2.9MPa下IMC厚度分别为(1.1±0.1),(2.0±0.1)μm,这是由于较大压力下冷加工硬化产生更多的晶体缺陷增加了原子扩散系数。
  S.V.Klinkov等[38]采用数值模拟研究了增强相和基体相粉末的送粉位置,以获得良好的碰撞强化效果,研究表明增强相颗粒送入最优位置是喷嘴喉部处。冷喷涂颗粒能否形成涂层主要取决于颗粒撞击基体前的速度,也就是说,以上的工艺参数(气体种类、气体预热温度和压力以及喷枪结构)均是通过影响颗粒速度实现对涂层质量与性能的控制。因此,颗粒速度是冷喷涂最主要状态参量[37]。除了以上影响颗粒速度的工艺参数外,其他的一些工艺参数,例如基板性质(包括厚度[31]、预热温度[39]和表面粗糙度[31])、喷涂距离[40]、送粉速率[40]、喷枪移动速度[41]等都会影响颗粒与基体以及颗粒之间的结合强度,从而影响复合涂层的组织结构和力学性能。
  因此,P.Richer等[31]采用不同粒度的喷砂粒子处理基体,研究发现喷砂处理只对初始几层沉积颗粒的沉积效率有一定影响,对后续涂层的沉积影响较小;基板的厚度和粗糙度对涂层组织结构没有显著影响。S.Shin等[40]研究表明,采用低送粉率(10g/min)、中间喷涂距离(50mm)以及高碰撞速度(800m/s)工艺参数可得到金刚石含量较高的涂层。
  Zhao Z.B.等[41]通过测定涂层质量载荷增量与停留时间(喷枪移动速度的倒数)来研究复合涂层的沉积成型过程。此外,通过优化喷涂工艺参数还可克服由于颗粒尺寸不均匀性所带来的空气动力学的加速不均匀性。
  3 冷喷涂制备复合涂层
  根据冷喷涂制备复合涂层的研究报道,将复合涂层分为金属-金属复合涂层、金属-陶瓷复合涂层、金属-金属间化合物复合涂层、纳米复合涂层等。
  3.1 金属-金属复合涂层
  冷喷涂可用于喷涂两种或两种以上的混合金属粉末以制备金属-金属基复合涂层,所制备的某些复合涂层具有良好的防腐作用,例如Zhao Z.B.等[41]采用电磁或激光对Zn-Al-Si复合涂层表面进行重熔,获得Zn集中分布在表层的涂层梯度,使表层涂层具有一定梯度的电化学势,可充当基板的防腐层;李海祥等[42]测试的极化曲线表明,Zn-50Al复合涂层自腐蚀速率远小于Zn涂层,可为钢基板提供良好的阴极保护作用。
  H.Koivuluoto等[43]报道腐蚀后的Ni-30%Cu复合涂层存在贯通的气孔,但可通过改善工艺参数获得致密的防腐涂层。此外,研究者还发现冷喷涂混合金属的末制备的涂层组织呈现不同的沉积特性,如Zhou X.L.等[15]和李海祥等[44]均报道了冷喷涂Zn-Al复合涂层的沉积特性,Zn和A1粒子通过塑性变形达到粒子间机械咬合形成致密涂层;涂层中均发现微区融化现象,但均未检测到固溶体与化合物相。这可能由于新相含量低于XRD检测水平,因此笔者建议可用XPS分析涂层断口表面融化微区的元素组成和价态来确定是否生成新相。
  Zhao Z.B.等[41]制备的Zn-Al复合涂层的组织具有不均匀性,Zn颗粒和Al颗粒的沉积具有取向性,Zn颗粒优先沉积在涂层和基体界面处,而Al颗粒主要分布在涂层表面,这是由于Al颗粒沉积Al基板需要较长时间使基板表面暴露新鲜金属,而Zn颗粒只需达到临界沉积速度即可实现沉积。
  S.Tria等[24]获得的Ni-Ti复合涂层则呈现扁平颗粒交替的多层结构,涂层硬度为(224.7±20.9)HV0.2,且涂层具有一定的孔隙率,这是由于Ni和Ti本身较低的碰撞速度和较高强度导致变形的困难,另一个原因是加速气体氧化了颗粒表面。此外,文献[15]指出较大变形量Al颗粒在复合涂层充当连续致密基体相,较小变形量Zn颗粒被其隔离起来(Al:2.702g/cm3,Zn:7.14g/cm3),其他文献也报道类似的金属组合,例如Al-Ti[19],Fe-Al[22],W-Cu[32]和Al-Ni[45-47]。
  相比其他传统方法制备的金属-金属复合涂层,冷喷涂可获 得 更 优 异 的 涂 层 性 能,例 如Kang H.K.等[32]采用冷喷涂和火焰喷涂在碳钢上喷涂固态不相溶的W和Cu粉,涂层制备成本不仅低于常规浸润法,且冷喷涂层中还没有发现Cu的氧化[37],而火焰喷涂涂层中存在较高含量的Cu氧化。
  Wu X.K.等[48]制备的Cu 15%Cr复合涂层的孔隙率、硬度和电阻率分别为(0.24±0.039)%,(232±6.5)HV和(71.5±0.73)%IACS,能满足工业需求且性能优于爆炸成型制备的复合涂层。
  G.Rolland等[49]采用冷喷涂制备的Ag-30%Ni(质量分数)复合涂层的电接头性能优于传统的粉末冶金方法。此外,Li J.F.等[50]采用冷喷涂Sn-Cu涂层作为钎料层,表明冷喷涂预制的钎料层具有良好的性能。
  鉴于金属间化合物具有高温结构材料的突出优点(如高熔点、高蠕变强度、低密度、高抗氧化性和抗腐蚀性)和广泛的应用前景(如航空航天领域等),因此还对喷涂态的复合涂层进行后热处理的相关研究,以获得多 种 金 属 间 化 合 物 增 强 金 属 基 复 合 涂层[16,19,22,45-47,51]。例如,T.S.Price等[16]在400℃热处理Al-Cu复合涂层15min,部分粒子间的结合界面出现Cu3Al2和CuAl2两种金属间化合物。
  H.Y.Lee等[45,46]采 用LPCS(0.8MPa)制 备Al-Ni涂 层,在450~550℃温度下N2氛围中热处理4h后涂层内发现Al3Ni和Al3Ni2金属间化合物,且随温度升高Ni含量较高的金属间化合物Al3Ni2数量也随之增加。K.Spencer等[47]制备的Al-Ni复合涂层在420℃热处理后,同样发现Al3Ni和Al3Ni2,且复合涂层最大硬度(144±14)HV出现在Ni含量接近50%(原子分数)时;Kirkendall效应导致热处理后复合涂层内产生气孔[19],但可通过降低热处理时间或提高涂层中Al含量来降低气孔尺寸和数量。周勇等[51]指出通过后续热处理可获得由Ni3Ti,Ti2Ni及B2-NiTi金属间化合物构成的复合涂层。
  Wang H.T.等[22]通过TEM证明喷涂态Fe-Al复合涂层晶粒间界面结合紧密,利于后热处理过程中的界面元素扩散和冶金结合的形成;差式扫描仪(DSC)分析表明625℃下Fe和Al出现强烈的放热反应,XRD表明此相为Al5Fe2;且当温度升高至900℃,Al5Fe2相可通过Fe元素的扩散转化为FeAl相。
  H.Y.Lee等[46]制备的Ti-Al复合涂层在630℃时形成TiAl3金属间化合物,此时涂层的硬度显著上升,可见金属间化合物的形成对涂层的硬度具有显著的影响。T.Novoselova等[19]制备的Ti-Al复合涂层(喷涂态孔隙率<1%)中Ti和Al颗粒间没有发生明显的化学反应[52],研究发现通过改变热处理条件可获得理想的金属间化合物组合,分析了涂层中Ti和Al在低温和高温两个热处理阶段的整体反应过程:Ti+Al→Ti+Al+TiAl3→Ti+Al+TiAl3+Ti3A→Ti+Al+TiAl3+Ti3A+r-TiAl2+TiAl→TiAl3+Ti3A+r-TiAl2+TiAl→TiAl3+Ti3A+TiAl→Ti3A+TiAl。还发现Kirkendall效应使喷涂态复合涂层孔隙率在低温热处理阶段达4%~5%,高温热处理阶段增至25%~30%。
  3.2 金属-陶瓷复合涂层
  陶瓷颗粒增强金属基复合涂层(PRMMC)将金属材料高的强度、韧性和陶瓷材料优异的耐磨性、耐蚀性以及化学稳定性有机地结合起来,大幅度提高零部件表面的使用寿命。因此,PRMMC的制备已成为近年来表面研究领域的热点之一,而冷喷涂以其高速、低温等特点在制备PRMMC上展现出巨大优势,迄今冷喷涂已制备出Al及Al合金基、Ni及Ni合金基、Cu基、Ti基、Zn基等多种金属基复合涂层(MMC)。
  研究表明,颗粒增强Al基复合涂层具有好的致密性、低 的 孔 隙 率、高 的 显 微 硬 度 和 高 的 结 合 强度[14,17,18,20,25,53-57]。陶瓷相的加入可显著提高涂层沉积效率、硬度和结合强度。陶瓷相的强化程度取决于陶瓷颗粒的种类、含量和分布[58]。然而,韧性金属决定基体中陶瓷相颗粒的含量。一般而言,涂层中陶瓷相颗粒的含量均低于初始粉末中的含量,例如E.San-soucy等[59]发现涂层中SiC含量为10%~26.4%(体积分数,下 同),而 原 始 粉 末 中SiC含 量 为20% ~60%,此外,L.G.Eesley等[13]发现Al/SiC涂层中SiC最高含量稳定在30%~40%。然而,Li W.Y.等[14]发现涂层中TiN体积分数与原始混合粉末中的含量几乎一致,相应地涂层硬度也随硬质相含量增加而提高。而复合涂层形成过程主要由金属颗粒和陶瓷颗粒间的相互碰撞、金属颗粒沉积变形以及陶瓷颗粒对金属颗粒夯实作用组成[10,17,18,60,61],因此通过金属相和陶瓷相的共沉积作用可提高复合涂层的沉积效率和涂层的结合强度[17,62,63]。当粉末中陶瓷相含量增加时,陶瓷颗粒间的相互作用将占主导地位,但陶瓷相颗粒不能发生变形,只能依靠韧性金属的协同沉积,因此导致沉积效率的降低[17,18,20,53,54,59,63,64]。
  3.2.1 Al及Al合金基复合涂层
  Al及Al合金具有较好的抗腐蚀性,但耐磨性较差,因此研究陶瓷相颗粒的加入对Al及Al合金抗腐蚀性和耐磨性的影响非常有意义。Tao Y.S.等[18]研究表明,Al/α-Al2O3涂层腐蚀电流密度低于纯Al涂层和AZ91D基板,加入陶瓷相颗粒对涂层的抗腐蚀性没有负作用。
  E.Irissou等[53]报道了不同Al2O3含量的涂层在盐雾腐蚀中没有明显差异,但在盐水交替浸润腐蚀中,表面粗化程度却与陶瓷相含量有关。K.Spencer等[57]研究表明,Al/Al2O3涂层在盐雾腐蚀和电化 学 腐 蚀 中 的 抗 腐 蚀 性 与Al块 材 相 当,相 比AZ91E Mg基板显著提高;此外,Al2O3含量和后热处理对涂层极化行为没有影响,后热处理可提高涂层在盐雾中的抗分层性。
  K.Spencer等[64]发现,在阳极极化和盐雾腐蚀实验中,均没发现基板受电解液腐蚀的现象,表明金属-陶瓷复合涂层(如Al/Al2O3)对基板具有较好的保护作用,且加入陶瓷相颗粒对涂层的抗腐蚀性没有负作用。此外,研究者对陶瓷增强Al基复合涂层的耐磨性做了相关报道,例如Li W.Y.等[14]报道Al2319/TiN涂层的摩擦因数和磨损率分别为0.43和2.4×10-4 mm3/(m·N),被碾碎的陶瓷颗粒在涂层表面滚动(无明显犁沟现象)形成第三方磨损降低了磨损率,TiN颗粒钉扎作用也有助于提高涂层的抗剥离性[25,26]。此外,Li W.Y.等[25]还报道,Al5356/TiN涂层的摩擦因数(0.42±0.02)比纯Al5356(0.75±0.08)涂层低50%,而磨损率降低一个数量级((36.1±1.4)mm3/(m·N)降为(2.5±0.5)mm3/(m·N)),且引入球磨工艺制备Al5356/TiN复合粉末,还能进一步提高复合涂层的耐磨性,摩擦因数和磨损率分别降至(0.38±0.03)和(0.7±0.3)mm3/(m·N)。K.Spencer等[57,65]也报道了Al/Al2O3涂层相比基板的磨损率降低一个数量级,且增加涂层中Al2O3含量使磨损机制从黏着磨损过渡为陶瓷相Al2 3的磨料磨损。上述结果均表明加入陶瓷相颗粒对涂层的耐磨性能的提高具有重要意义。
  除了对陶瓷增强Al基复合涂层的抗腐蚀性和耐磨性的集中研究外,研究者还报道了在Al基复合涂层上的其他方面的研究,例如K.J.Hodder等[54]报道了搅拌摩擦工艺(FSP)处理复合涂层,可充分分散Al2O3颗粒以及降低颗粒间的平均自由程。E.San-soucy等[59]报道SiC颗粒在喷枪飞行中可对喷枪造成强烈的冲刷作用,使一些磨损碎片带入气流中,并随粉末一同沉积到涂层中。
  Li W.Y.等[66]研究表明,随热处理温度升高原子扩散速率增加,利于提高涂层和基板间结合强度和消除涂层中冷加工硬化作用。L.G.Eesley等[13]研究表明,可通过改变陶瓷相颗粒的含量来制备所需热力学参数(热传导率和热膨胀系数)的复合涂层。V.C.Srivastava等[67]研究表明,复合涂层的时效响应对增强相颗粒尺寸敏感性较强,同时增强相颗粒含量对涂层峰值硬度的响应时间影响较小。
  T.H.Vansteenkiste等[63]研究了AlN,SiC及金刚石3种颗粒与Al基体的结合机制,能谱、X-ray及断口分析表明金刚石/Al涂层内出现金属间结合,而Al/SiC涂层主要存在机械咬合,Al/AlN涂层内出现的较多破碎颗粒导致涂层结合强度最低。
  M.Yandouzi等[58]采用PGDS沉积Al-12Si/SiC涂层中SiC含量高于经典CS涂层,且随原始粉末中SiC含量增加而增加。
  3.2.2 Ni及Ni合金基复合涂层
  Ni及Ni合金具有优良的高温性能,因此以其制备的金属基复合涂层具广阔的应用前景。Li W.Y.等[26]制备的Ni/Al2O3涂层组织致密,断裂表面观察到孔洞和塑性凹面。刘卫等[68]发现热处理后的Ni/Al2O3涂层孔洞缩小,且层间裂纹有闭合趋势,涂层与基体间发生冶金结合;但对Al2O3增强相尺寸、分布和形貌没有影响,且热处理后涂层硬度降至(98±19)HV0.2。所新坤等[69]研究表明金刚石颗粒均匀分布在Ni基合金基体中,其含量可达40%。Feng C.等[28]研究表明,采用Ni涂覆B4C颗粒在涂层中保留较多未破碎的颗粒,Ni金属可有效充当缓冲层,避免沉积过程与后续颗粒碰撞过程带来的颗粒磨损和破碎。
  HuH.X.等[62]在Inconel600基板上制备Ni/40%(质量分数)α-Al2O3复合涂层用于修复液滴侵蚀的波纹管,结果表明涂层抗空蚀性比基板差,但喷射侵蚀实验表明涂层在喷射角度为30°和60°时的抗悬浊液侵蚀能力优于基板。Li C.J.等[60]研究表明,500℃热处理对金刚 石 形 貌 和 分 布 没 有 明 显 影 响,但 当 温 度 升 至700℃时,金刚石形貌发生显著改变,TEM表明在金刚石和NiCrAl基体间的界面处存在CrxCy(Cr7C3和Cr3C2)扩散层。
  3.2.3 Cu基复合涂层
  相比Al和Ni金属,采用Cu金属作为复合涂层基体的研究则相对较少,多数研究主要是针对如何提高Cu基体的耐磨性。例如,肖正涛等[70]研究表明,Cu/20%Al2O3(质量分数,下同)复合涂层在喷涂态和低温(<500℃)热处理态的磨损机制为磨粒磨损,而高温(700℃)退 火 态 表 现 为 疲 劳 磨 损。
  J.M.Miguel等[61]报道加入Al2O3可增加Cu基体的耐磨性,涂层摩擦因数取决于增强相含量和喷涂工艺选择。S.Shin等[40]报道颗粒速度增加有利于提高金刚石在涂层中含量、沉积效率及涂层和基板间结合强度。王锋等[71]表明Al2O3/Cu复合涂层孔隙率较大,可用于制备多孔催化涂层进行甲醇水蒸气重整制氢(MSR)实验。
  Na H.等[72]采用数值模拟计算出未涂覆Ni金属的金刚石增强Cu基复合涂层 碰撞 中最大应力 为122.5GPa,远大于金刚石本身的断裂应力(5.8GPa),而涂覆3μm厚Ni金 属 的 金 刚 石 碰 撞 最 大 应 力 为11.32GPa。
  3.2.4 其他金属基复合涂层
  除了上述Al,Ni,Cu金属基体,研究者还采用Ti和Zn等金属作为复合涂层中的基体,例如,黄春杰等[10]报道的Ti/SiC复合涂层是由表层多孔区和内部致密区两个明显区域组成,且复合涂层显微硬度明显高于喷涂态Ti涂层和纯Ti块材。
  Zhou X.等[73]研究表明20%HAP羟基磷灰石,Ti/Ca10(PO4)6(OH)2)涂层比Ti/50%HAP涂层具有高的腐蚀电流和低的抗腐蚀性,后热处理可明显改变Ti/20%HAP涂层的抗腐蚀性。
  J.Morimoto等[74]采用Zn/TiO2(锐钛矿粉)为原料制备冷喷涂涂层,结果表明涂层保留了粉末的原有结构且没有生成金红石相,光催化效果与锐钛矿粉相当。
  3.3 金属-金属间化合物复合涂层
  对喷涂态的金属-金属复合涂层进行热处理后,可获得多种金属间化合物增强金属基复合涂层,但直接喷涂金属间化合物和金属的复合粉末制备复合涂层的报道相对较少,涂层性能的研究也主要针对涂层的耐蚀性和磁特性等,例如Zhao Z.B.等[41]制备的Zn/Al-Si复合涂层表面形貌与Al-Zn类似,涂层具有较高的硬度。
  Bu H.Y.等[56]制备的Al/Mg17Al12涂层与纯Al块材具有相当的抗腐蚀性能,且Al/Mg17Al12涂层腐蚀电流密度较Mg合金基板低一个数量级。M.Cherigui等[75]表明Al/FeSiBNbCu复合涂层呈现出软磁特性(Hc<1000A/m),加入25%非磁性材料Al被认为是制备具有软磁特性均匀涂层最佳配比。
  T.V.Steenkiste[76]采用冷喷涂制备稀有金属合金Ter-fenol-D((Tb0.3Dy0.7)Fe1.9)和SmFe2增强韧性Mo基和Fe基复合涂层,并测定涂层的感应矫顽磁性,结果表明最大值出现在Mo/Terfenol-D复合涂层(Hci=294.44kA/m)。
  3.4 纳米复合涂层
  当热喷涂制备纳米涂层时,会出现纳米晶粒长大、溶解、氧化及相变等影响涂层结构的不利因素。例如,热喷涂纳米WC-Co涂层时会出现易碎η相和WC脱碳现象等,严重降低涂层的耐磨性,此外,热喷涂涂层内部扁平粒子间的有限结合状态也制约涂层的耐磨性能。这些特征决定热喷涂难以制备具有高耐磨性能的纳米WC-Co硬质合金涂层。研究者[11,33-36,77-79]发现,采用合适的冷喷涂工艺参数可获得致密的WC-Co涂层,XRD表明涂层中没有不利的相变和WC脱碳现象,且纳米结构颗粒成功移植到涂层中。这些均表明冷喷涂可制备纯净的结合良好的纳米结构WC-Co涂层,也体现了冷喷涂涂层具有良好的“性质的遗传性”特点,这是其他热喷涂工艺很难达到的。高培虎等[33]发现定点喷涂容易实现且硬度接近块材,这为粉末连续沉 积 制 备WC-12Co涂 层 提 供 可 能。H.J.Kim等[35,36]采用N2或He加速微米颗粒,WC-12%Co沉积涂层中出现较多孔隙和裂纹;但当采用He加速纳米颗粒时可获得致密无缺陷的涂层,此时涂层硬度为2053HV0.5。R.S.Lima等[11]报道WC-12%Co纳米涂层 硬 度 ((1225±282)HV)远 高 于 纳 米 粉 颗 粒((42±7)HV)。
  Li C.J.等[34]研究单个WC-Co颗粒沉积行为,TEM表明涂层中WC颗粒尺寸为100nm左右,热处理对涂层硬度没有影响,硬度压痕形貌规则表明热处理可强化界面结合及进一步使涂层致密化。
  颗粒尺寸降低和加工硬化导致XRD测试出现峰宽化现象。S.Dosta等[77]发现WC-25Co复合涂层具有良好的结合强度(σ=(74±6)MPa)、较好耐磨性和抗腐蚀性。
  M.Watanabe等[78]通 过 四 点 弯 曲 测 试 表 明WC-Co/Al多层涂层在达到最大载荷时断裂没有表现出脆性行为,可见喷涂韧性金属涂层可有效改善陶瓷基涂层的韧性。M.Yandouzi等[79]采用PGCS制备的WC-Co涂层与CS相比,硬度更高且气孔率更低,意味着涂层的抗磨损性优于CS得到的涂层。
  除了上述WC-Co纳米涂层,研究者还制备其他纳米涂层,例如S.Cho等[23]采用LPCS(0.6MPa)在Al基板上制备致密的MWCNTs增强纳米Cu基复合涂层,发现MWCNTs均匀分散在纳米Cu基体中且与基体结合紧密,涂层表现出较高的热扩散率;TEM表明涂层中Cu晶粒尺寸小于300nm,微观组织和拉曼光谱表明涂层中MWCNTs保持纤维形态,表明LPCS对MWCNTs损伤较小。
  S.R.Bakshi等[27]采用冷喷涂制备多壁碳纳米管(MWCNTs)增强Al基纳米涂层,发现Al/0.5%CNT和Al/1%CNT孔隙率分别为(1.6±0.5)%和(2.3±0.9)%;纳米压痕测得两种涂层的弹性模量在40~120GPa之间,低的值对应沉积的多孔区,高的值对应Si的富集区;然而有些Al/0.5%CNT区域弹性模量高达229GPa以及Al/1%CNT可达到191GPa,这可能由于CNTs强化效应以及局部CNTs含量较高造成的。
  J.S.Kim等[30]制备的TiB2-43%Cu(体积分数)纳米涂层组织致密,硬度为378HV。Wang H.T.等[7]利用冷喷涂沉积Fe(Al)/Al2O3纳米复合涂层,涂层沉积过程保留了Fe(Al)Al2O3粉末的亚稳组织。
  600℃后热处理使Fe(Al)固溶体完全转变成FeAl金属间化合物,950℃下涂层内部以及涂层与基体间界面处均发生扩散,并且在涂层/基体界面处形成25μm扩散层。退火温度由500℃升至1100℃,FeAl/Al2O3涂层硬度由600HV0.1降至400HV0.1。
  Luo X.T.等[8]采用冷喷涂制备立方BN颗粒(cBNp)增强纳米(27nm)NiCrAl基复合涂层,在cBN颗粒与NiCrAl基体碰撞界面处形成一层连续的3~8nm非晶层,在非晶相的另侧形成与Ni-CrAl/cBNp界面平行的择优取向为(111)晶面的面心立方Ni晶体。
  P.S.Phani等[9]研究热处理温度对冷喷涂Cu-Al2O3纳米涂层孔隙率、热导率及晶粒尺寸的影响,发现随热处理温度升高,涂层孔隙率变化较小,热导率有较小幅度升高,纳米晶粒长大受到Al2O3颗粒的显著抑制,即使在950℃长大也不明显。
  4 冷喷涂复合涂层的潜在应用
  目前适合热喷涂领域的一些应用场合,都有望实现冷喷涂的应用。
  4.1 保护涂层
  (1)耐腐蚀涂层。冷喷涂技术能够制备性能优良的防腐蚀涂层,如Zn,Al,Ni及其合金作为基体的复合涂层[18,41,62],相比传统的热喷涂保护涂层,冷喷涂保护涂层的抗腐蚀性更好,使用寿命更长。
  (2)耐高温涂层。金属间化合物作为高温材料得到广泛应用,例如Al-Ni[45],Fe-Al[22]等金属间化合物具有较好的高温使用性能。
  (3)耐磨涂层。常用的冷喷涂耐磨涂层,如金属-陶瓷(纳米WC-Co涂层)[11]、陶瓷增强金属基复合涂层[14,57]和减磨合金(Al-Si铝合金)[41]等,均可显著提高工业零部件的耐磨性能。
  4.2 功能涂层
  随着冷喷涂技术研究的深入,一些功能涂层也得到一定程度的研究,例如非晶涂层[8]、导电及导热涂层[23,49]、铁磁性涂层[75,76]、生物Ti材料及其复合涂层[10]、金属间化合物涂层[16]、催化涂层[71,74]等。另一个值得关注的是纳米结构涂层的制备[27],冷喷涂为纳米涂层的结构化应用提供了技术支持。然而,冷喷涂制备的功能涂层并不仅限于上述几种,新的功能涂层或许在不久的将来就会被研究者所发现。
  4.3 零件修复
  冷喷涂技术具有操作简便的优点,如果配套便携式冷喷涂设备,可用于工业零部件的快速修复。比如,采用冷喷涂Ni/40%α-Al2O3涂层修复液滴侵蚀的波纹管[62],以及冷喷涂Cu-Zn-Al2O3涂层修复斯太尔发动机水道的腐蚀区域[80]。此外,美国空军研究实验室与联合技术研究中心正在完善冷喷涂修复技术,用于修复UH-60“黑鹰”直升机的主要部件[81]。
  4.4 近净成形
  冷喷涂依据自身的喷涂特点,具有近净成形制造零部件的巨大潜力,高体积分数金属基复合材料的制备加工一体化,将会给其低成本制造提供基础,但这仍需继续探索才能付诸应用。
  5 结束语
  根据目前的报道与分析,认为冷喷涂制备复合涂层尚存在一些关键科学问题亟待解决:(1)所制备涂层的韧性较差;(2)金属-陶瓷复合涂层中陶瓷相颗粒的粒度、含量、分布等的有效控制;(3)增强相与金属基体间界面结合机理;(4)控制工艺参数对复合涂层的组织和性能的影响。因此,目前除了采用简单机械混合的粉末进行喷涂外,在喷涂前制备较好的复合材料粉末是一个非常好的方向,比如对预混粉末的球磨、二次造粒、团聚造粒等方法,当然喷涂后热处理也是一个调控组织与性能的重要途径。
  冷喷涂技术在国外诸多领域已有应用,而国内尚处于初级阶段。但可以相信,随着研究的不断深入,冷喷涂技术在中国的工业应用将逐渐展开,各种新型的冷喷涂复合涂层也会随之应运而生,潜在的应用范围将涉及航空航天、石油化工、汽车制造、机械生产、医疗卫生以及电子元件等众多领域,应用前景十分广阔。
  参考文献略

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